Нанокомпозити капілярної трубки 304 на основі оксиду вольфраму/фуллерену як електрокаталізатори та інгібітори паразитних реакцій VO2+/VO2+ у змішаних кислотах

Дякуємо, що відвідали Nature.com.Ви використовуєте версію браузера з обмеженою підтримкою CSS.Для найкращої роботи радимо використовувати оновлений браузер (або вимкнути режим сумісності в Internet Explorer).Крім того, щоб забезпечити постійну підтримку, ми показуємо сайт без стилів і JavaScript.
Відображає карусель із трьох слайдів одночасно.Використовуйте кнопки «Попередній» і «Наступний», щоб переходити по трьох слайдах одночасно, або використовуйте кнопки повзунка в кінці, щоб переходити по трьох слайдах одночасно.

Хімічний склад змійової труби з нержавіючої сталі 304

Змійова труба з нержавіючої сталі 304 є різновидом аустенітного хромонікелевого сплаву.За даними виробника змійовикової труби з нержавіючої сталі 304, основним компонентом є Cr (17%-19%) і Ni (8%-10,5%).Щоб підвищити стійкість до корозії, додають невеликі кількості Mn (2%) і Si (0,75%).

Механічні властивості змійової труби з нержавіючої сталі 304

Механічні властивості змійової труби з нержавіючої сталі 304 наступні:

• Міцність на розрив: ≥515 МПа
• Міцність текучості: ≥205 МПа
• Подовження: ≥30%

Застосування та використання змійової труби з нержавіючої сталі 304

Відносно висока вартість ванадієвих окислювально-відновних акумуляторів (VRFB) обмежує їх широке використання.Кінетика електрохімічних реакцій повинна бути покращена, щоб збільшити щільність потужності та енергоефективність VRFB, тим самим зменшивши вартість кВт-год VRFB.У цій роботі гідротермально синтезовані наночастинки гідратованого оксиду вольфраму (HWO), C76 і C76/HWO, були нанесені на електроди з вугільної тканини та протестовані як електрокаталізатори для окисно-відновної реакції VO2+/VO2+.Полеемісійна скануюча електронна мікроскопія (FESEM), енергодисперсійна рентгенівська спектроскопія (EDX), просвічуюча електронна мікроскопія високої роздільної здатності (HR-TEM), рентгенівська дифракція (XRD), рентгенівська фотоелектронна спектроскопія (XPS), інфрачервона Фур'є трансформаційна спектроскопія (FTIR) і вимірювання контактного кута.Було виявлено, що додавання фулерену C76 до HWO може покращити кінетику електрода щодо окисно-відновної реакції VO2+/VO2+ шляхом збільшення провідності та створення кисневмісних функціональних груп на його поверхні.Композит HWO/C76 (50 мас.% C76) виявився найбільш придатним для реакції VO2+/VO2+ з ΔEp 176 мВ порівняно з 365 мВ для необробленої вуглецевої тканини (UCC).Крім того, композит HWO/C76 продемонстрував значне інгібування паразитарної реакції виділення хлору через функціональні групи W-OH.
Інтенсивна людська діяльність і швидка промислова революція призвели до нестримно високого попиту на електроенергію, який зростає приблизно на 3% на рік1.Десятиліттями широке використання викопного палива як джерела енергії призвело до викидів парникових газів, що призвело до глобального потепління, забруднення води та повітря, що загрожує цілим екосистемам.У результаті прогнозується, що до 2050 року частка чистої відновлюваної енергії та сонячної енергії досягне 75% загальної електроенергії1.Однак, коли виробництво відновлюваної енергії перевищує 20% від загального виробництва електроенергії, мережа стає нестабільною 1. Розробка ефективних систем накопичення енергії має вирішальне значення для цього переходу, оскільки вони повинні накопичувати надлишок електроенергії та збалансувати попит і пропозицію.
Серед усіх систем накопичення енергії, таких як гібридні ванадієві окисно-відновні проточні батареї2, усі ванадієві окисно-відновні проточні батареї (VRFB) є найдосконалішими завдяки своїм численним перевагам3 і вважаються найкращим рішенням для тривалого зберігання енергії (~30 років).Використання відновлюваних джерел енергії4.Це пов’язано з розподілом потужності та щільності енергії, швидкою реакцією, тривалим терміном служби та відносно низькими річними витратами 65 доларів США/кВт-год порівняно з 93-140 доларів США/кВт-год для літій-іонних і свинцево-кислотних акумуляторів і 279-420 доларів США/кВт-год./кВт/год акумуляторів відповідно 4.
Однак їх широка комерціалізація продовжує перешкоджати відносно високим системним капітальним витратам, головним чином через акумуляторні блоки4,5.Таким чином, покращення продуктивності батареї за рахунок збільшення кінетики реакції двох напівелементів може зменшити розмір батареї та, таким чином, знизити вартість.Тому необхідний швидкий перенос електронів на поверхню електрода, залежно від конструкції, складу та структури електрода, які повинні бути ретельно оптимізовані.Хоча електроди на основі вуглецю мають добру хімічну та електрохімічну стабільність і хорошу електропровідність, якщо їх не обробляти, їх кінетика буде повільною через відсутність функціональних груп кисню та гідрофільність7,8.Тому різні електрокаталізатори поєднуються з вуглецевими електродами, особливо з вуглецевими наноструктурами та оксидами металів, щоб покращити кінетику обох електродів, тим самим збільшуючи кінетику електродів VRFB.
Використовується багато вуглецевих матеріалів, таких як копіювальний папір9, вуглецеві нанотрубки10,11,12,13, наноструктури на основі графену14,15,16,17, вуглецеві нановолокна18 та інші19,20,21,22,23, за винятком сімейства фулеренів. .У нашому попередньому дослідженні C76 ми вперше повідомили про чудову електрокаталітичну активність цього фулерену щодо VO2+/VO2+, порівняно з термічно обробленою та необробленою вуглецевою тканиною, опір передачі заряду зменшився на 99,5% та 97%24.Каталітична ефективність вуглецевих матеріалів для реакції VO2+/VO2+ порівняно з C76 наведена в таблиці S1.З іншого боку, багато оксидів металів, таких як CeO225, ZrO226, MoO327, NiO28, SnO229, Cr2O330 і WO331, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, використовуються через їх підвищену змочуваність і високий вміст кисню.групи.Таблиця S2 показує каталітичні характеристики цих оксидів металів у реакції VO2+/VO2+.WO3 використовувався у значній кількості робіт через його низьку вартість, високу стабільність у кислому середовищі та високу каталітичну активність31,32,33,34,35,36,37,38.Однак WO3 продемонстрував невелике покращення кінетики катода.Щоб покращити провідність WO3, було перевірено вплив використання відновленого оксиду вольфраму (W18O49) на активність позитивного електрода38.Гідратований оксид вольфраму (HWO) ніколи не тестувався у застосуваннях VRFB, хоча він показав вищу активність у застосуваннях суперконденсаторів завдяки швидшій дифузії катіонів порівняно з безводним WOx39,40.Повністю ванадієва окисно-відновна проточна батарея третього покоління використовує змішаний кислотний електроліт, що складається з HCl і H2SO4, щоб покращити продуктивність батареї та покращити розчинність і стабільність іонів ванадію в електроліті.Однак реакція паразитного виділення хлору стала одним із недоліків третього покоління, тому пошук способів придушення реакції оцінки хлору став завданням кількох дослідницьких груп.
Тут були проведені випробування реакції VO2+/VO2+ на композитах HWO/C76, нанесених на електроди з вугільної тканини, щоб знайти баланс між електропровідністю композитів і кінетикою окисно-відновної реакції на поверхні електрода, одночасно пригнічуючи паразитне осадження хлору.реакція (КВР).Наночастинки гідратованого оксиду вольфраму (HWO) були синтезовані простим гідротермальним методом.Експерименти проводились у змішаному кислотному електроліті (H2SO4/HCl) для моделювання третього покоління VRFB (G3) для зручності та для дослідження впливу HWO на паразитну реакцію виділення хлору42.
Ванадію (IV) сульфат оксид гідрат (VOSO4, 99,9%, Alfa-Aeser), сірчана кислота (H2SO4), соляна кислота (HCl), диметилформамід (DMF, Sigma-Aldrich), полівініліденфторид (PVDF, Sigma-Aldrich), натрій У цьому дослідженні використовували дигідрат оксиду вольфраму (Na2WO4, 99%, Sigma-Aldrich) і гідрофільну вуглецеву тканину ELAT (Fuel Cell Store).
Гідратований оксид вольфраму (HWO) отримували за допомогою гідротермальної реакції, в якій 2 г солі Na2WO4 розчиняли в 12 мл H2O до отримання безбарвного розчину, а потім додавали по краплях 12 мл 2 М HCl до світло-жовтої суспензії. було отримано.підвіска.Гідротермальну реакцію проводили в автоклаві з нержавіючої сталі з тефлоновим покриттям у духовці при 180 ºC протягом 3 годин.Залишок збирали фільтруванням, промивали 3 рази етанолом і водою, сушили в печі при 70°C протягом ~3 годин, а потім подрібнювали з отриманням синьо-сірого порошку HWO.
Отримані (необроблені) електроди з вугільної тканини (ВТТ) використовували у тому вигляді, в якому вони були отримані, або піддавали термообробці в трубчастій печі при 450°С протягом 10 год зі швидкістю нагріву 15°С/хв на повітрі до отримати оброблений UCC (TCC), s Те саме, що й у попередній роботі 24. UCC і TCC були розрізані на електроди приблизно 1,5 см завширшки та 7 см завдовжки.Суспензії C76, HWO, HWO-10% C76, HWO-30% C76 і HWO-50% C76 готували шляхом додавання 20 мг порошку активного матеріалу та 10 мас.% (~2,22 мг) зв’язуючого PVDF до ~1 мл ДМФ приготували та обробили ультразвуком протягом 1 години для покращення однорідності.Потім 2 мг композитів C76, HWO та HWO-C76 наносили приблизно на 1,5 см2 площі активного електрода UCC.Усі каталізатори завантажували на електроди UCC, а TCC використовували лише для порівняння, оскільки наша попередня робота показала, що термічна обробка не потрібна 24 .Осідання відбитка досягалося шляхом нанесення щіткою 100 мкл суспензії (навантаження 2 мг) для більшої однорідності.Потім усі електроди сушили в печі протягом ночі при 60°C.Електроди вимірюються до і після, щоб забезпечити точне завантаження запасу.Щоб мати певну геометричну площу (~1,5 см2) і запобігти підйому ванадієвого електроліту до електродів за рахунок капілярного ефекту поверх активного матеріалу наносили тонкий шар парафіну.
Для спостереження за морфологією поверхні HWO використовували польовий скануючий електронний мікроскоп (FESEM, Zeiss SEM Ultra 60,5 kV).Енергодисперсійна рентгенівська спектроскопія, оснащена Feii8SEM (EDX, Zeiss AG), використовувалася для картування елементів HWO-50%C76 на електродах UCC.Просвічуючий електронний мікроскоп високої роздільної здатності (HR-TEM, JOEL JEM-2100), що працює при прискорювальній напрузі 200 кВ, використовувався для отримання зображень високої роздільної здатності та дифракційних кілець частинок HWO.Використовуйте програмне забезпечення Crystallographic Tool Box (CrysTBox) для аналізу дифракційних кілець HWO за допомогою функції ringGUI і порівняйте результати з моделями XRD.Структуру та графітизацію UCC і TCC визначали за допомогою рентгенівської дифракції (XRD) зі швидкістю сканування 2,4°/хв від 5° до 70° з Cu Kα (λ = 1,54060 Å) за допомогою рентгенівського дифрактометра Panalytical.(Модель 3600).XRD показує кристалічну структуру та фази HWO.Програмне забезпечення PANalytical X'Pert HighScore використовувалося для зіставлення піків HWO з картами оксиду вольфраму, доступними в базі даних45.Порівняйте результати HWO з результатами TEM.Хімічний склад і стан зразків HWO визначали методом рентгенівської фотоелектронної спектроскопії (XPS, ESCALAB 250Xi, ThermoScientific).Програмне забезпечення CASA-XPS (версія 2.3.15) використовувалося для деконволюції піків та аналізу даних.Для визначення поверхневих функціональних груп HWO та HWO-50%C76 були проведені вимірювання за допомогою інфрачервоної спектроскопії з перетворенням Фур’є (FTIR, з використанням спектрометра Perkin Elmer класу KBr FTIR).Порівняйте результати з результатами XPS.Вимірювання контактного кута (KRUSS DSA25) також використовували для характеристики змочуваності електродів.
Для всіх електрохімічних вимірювань використовували робочу станцію Biologic SP 300.Для дослідження електродної кінетики окисно-відновної реакції VO2+/VO2+ та впливу дифузії реагенту (VOSO4 (VO2+)) на швидкість реакції використовували циклічну вольтамперометрію (CV) та спектроскопію електрохімічного імпедансу (EIS).Обидві технології використовують триелектродну комірку з концентрацією електроліту 0,1 М VOSO4 (V4+), розчиненого в 1 М H2SO4 + 1 М HCl (змішана кислота).Усі наведені електрохімічні дані з ІЧ-корекцією.Насичений каломельний електрод (SCE) і платинова (Pt) котушка використовувалися як електрод порівняння і протиелектрод відповідно.Для CV швидкості сканування (ν) 5, 20 і 50 мВ/с застосовували до потенційного вікна (0–1) В порівняно з SCE для VO2+/VO2+, потім коригували за шкалою SHE для побудови графіка (VSCE = 0,242 V відносно HSE) .Щоб дослідити збереження електродної активності, було виконано рецикл CV на UCC, TCC, UCC-C76, UCC-HWO та UCC-HWO-50% C76 при ν, що дорівнює 5 мВ/с.Для вимірювань EIS для окислювально-відновної реакції VO2+/VO2+ використовувався діапазон частот 0,01-105 Гц і збурення напруги холостого ходу (OCV) 10 мВ.Кожен експеримент повторювали 2-3 рази, щоб забезпечити постійність результатів.Гетерогенні константи швидкості (k0) були отримані методом Ніколсона46,47.
Гідратований оксид вольфраму (HVO) був успішно синтезований гідротермальним методом.SEM зображення на рис.1а видно, що осаджена ГВО складається з кластерів наночастинок з розмірами в діапазоні 25–50 нм.
Рентгенівська дифракційна картина HWO показує піки (001) і (002) при ~23,5° і ~47,5° відповідно, які є характерними для нестехіометричного WO2.63 (W32O84) (PDF 077–0810, a = 21,4 Å, b = 17,8 Å, c = 3,8 Å, α = β = γ = 90°), що відповідає його видимому синьому кольору (рис. 1b)48,49.Інші піки приблизно на 20,5°, 27,1°, 28,1°, 30,8°, 35,7°, 36,7° і 52,7° знаходяться на (140), (620), (350), (720), (740), (560).і (970) дифракційні площини відповідно 49 ромбічні WO2.63.Сонгара та ін.43 використав той самий синтетичний метод для отримання білого продукту, який пояснюється наявністю WO3(H2O)0,333.Однак у цій роботі через різні умови було отримано синьо-сірий продукт, що вказує на співіснування WO3(H2O)0,333 (PDF 087-1203, a = 7,3 Å, b = 12,5 Å, c = 7,7 ) в Å. , α = β = γ = 90°) і відновлена ​​форма оксиду вольфраму.Напівкількісний аналіз за допомогою програмного забезпечення X'Pert HighScore показав 26% WO3(H2O)0,333: 74% W32O84.Оскільки W32O84 складається з W6+ і W4+ (1,67:1 W6+:W4+), розрахунковий вміст W6+ і W4+ становить близько 72% W6+ і 28% W4+ відповідно.SEM-зображення, 1-секундні XPS-спектри на рівні ядра, TEM-зображення, FTIR-спектри та раманівські спектри частинок C76 були представлені в нашій попередній статті24.Відповідно до Kawada та ін.50,51, рентгенівська дифракційна картина C76 показує моноклінну структуру FCC після видалення толуолу.
SEM зображення на рис.2a і b показано успішне осадження HWO і HWO-50%C76 на та між вуглецевими волокнами електродів UCC.Елементне відображення вольфраму, вуглецю та кисню на SEM-зображенні на рис. 2c показано на рис.2d–f, де показано, що вольфрам і вуглець рівномірно змішані (показуючи подібний розподіл) по поверхні електрода, а композит не осідає рівномірно.через характер способу осадження.
SEM зображення осаджених частинок HWO (a) і частинок HWO-C76 (b).Картування EDX, завантажене в HWO-C76 в UCC з використанням області на зображенні (c), показує розподіл вольфраму (d), вуглецю (e) і кисню (f) у зразку.
HR-TEM використовувався для отримання зображень із великим збільшенням і кристалографічної інформації (рис. 3).HWO демонструє морфологію нанокуба, як показано на малюнку 3a та більш чітко на малюнку 3b.Збільшуючи нанокуб для дифракції вибраної області, можна візуалізувати структуру решітки та площини дифракції, які задовольняють закон Брегга, як показано на малюнку 3c, підтверджуючи кристалічність матеріалу.На вставці до рис. 3в показано відстань d 3,3 Å, що відповідає площинам дифракції (022) і (620) у фазах WO3(H2O)0,333 і W32O84, 43, 44, 49 відповідно.Це узгоджується з наведеним вище аналізом XRD (рис. 1b), оскільки спостережувана відстань d площини решітки (рис. 3c) відповідає найсильнішому піку XRD у зразку HWO.Зразки кілець також показані на рис.3d, де кожне кільце відповідає окремій площині.Площини WO3(H2O)0,333 і W32O84 пофарбовані в білий і блакитний колір відповідно, а їхні відповідні піки XRD також показані на рис. 1b.Перше кільце, показане на кільцевій картині, відповідає першому позначеному піку на рентгенівській картині площини дифракції (022) або (620).Від (022) до (402) кілець були знайдені d-відстані 3,30, 3,17, 2,38, 1,93 і 1,69 Å, які узгоджуються зі значеннями XRD 3,30, 3,17, 2,45, 1,93 і 1,66.Å, 44, 45 відповідно.
(a) HR-TEM зображення HWO, (b) показує збільшене зображення.Зображення площин гратки наведено на (в), а на вставці (в) показано збільшене зображення площин та інтервалу d 0,33 нм, що відповідає площинам (002) і (620).(d) Кільцевий малюнок HWO, що показує площини, пов’язані з фазами WO3(H2O)0,333 (білий) і W32O84 (синій).
XPS-аналіз проводився для визначення хімічного складу поверхні та ступеня окислення вольфраму (рис. S1 і 4).Спектр широкодіапазонного XPS-сканування синтезованого ГВО наведено на рис.S1, що вказує на наявність вольфраму.На рис.4а і б відповідно.Спектр W 4f розбивається на два спін-орбітальні дублети, що відповідають енергії зв’язку ступеня окиснення W. Піки W 4f5/2 і W 4f7/2 при енергіях зв’язку 37,8 і 35,6 еВ належать W6+, а піки W 4f5/2 та W 4f7/2 при 36,6 та 34,9 еВ характерні для стану W4+ відповідно.Наявність ступеня окислення (W4+) додатково підтверджує утворення нестехіометричного WO2,63, тоді як наявність W6+ вказує на стехіометричний WO3 через WO3(H2O)0,333.Підібрані дані показали, що атомний відсоток W6+ і W4+ становив 85% і 15% відповідно, що було відносно близьким до значень, оцінених за даними XRD, враховуючи різницю між двома технологіями.Обидва методи дають кількісну інформацію з низькою точністю, особливо XRD.Крім того, ці два методи аналізують різні частини матеріалу, оскільки XRD є масовим методом, тоді як XPS є поверхневим методом, який наближається лише до кількох нанометрів.Спектр O 1s розпадається на два піки при 533 (22,2%) і 530,4 еВ (77,8%).Перший відповідає ОН, а другий - кисневим зв'язкам в решітці в WO.Наявність функціональних груп OH узгоджується з гідратаційними властивостями HWO.
На цих двох зразках також було проведено аналіз FTIR, щоб перевірити присутність функціональних груп і скоординованих молекул води в гідратованій структурі HWO.Результати показують, що зразок HWO-50% C76 і результати FT-IR HWO виглядають однаково через присутність HWO, але інтенсивність піків відрізняється через різну кількість зразка, використаного під час підготовки до аналізу (рис. 5a). ).HWO-50% C76 Показано всі піки фулерену 24, за винятком піку оксиду вольфраму.Детально на рис.5а показано, що обидва зразки демонструють дуже сильну широку смугу при ~710/см, що пояснюється розтягуючими коливаннями OWO в структурі решітки HWO, і сильне плече при ~840/см, що пояснюється WO.різка смуга при ~1610/см пов’язана з згинальними коливаннями OH, а широка смуга поглинання при ~3400/см пов’язана з розтягуючими коливаннями OH у гідроксильній групі43.Ці результати узгоджуються зі спектром XPS на рис. 4b, де функціональна група WO може забезпечувати активні центри для реакції VO2+/VO2+.
Аналіз FTIR HWO та HWO-50% C76 (a), що показує функціональні групи та вимірювання контактного кута (b, c).
OH-група також може каталізувати реакцію VO2+/VO2+, тим самим збільшуючи гідрофільність електрода, тим самим сприяючи дифузії та швидкості перенесення електронів.Зразок HWO-50% C76 показує додатковий пік C76, як показано на малюнку.Піки при ~2905, 2375, 1705, 1607 і 1445 см3 можна віднести до валентних коливань CH, O=C=O, C=O, C=C і CO відповідно.Добре відомо, що активними центрами окисно-відновних реакцій ванадію можуть служити кисневі функціональні групи С=О і СО.Щоб перевірити та порівняти змочуваність двох електродів, було використано вимірювання контактного кута, як показано на рис. 5b, c.Електрод HWO негайно поглинає краплі води, що вказує на супергідрофільність завдяки наявності функціональних груп ОН.HWO-50% C76 більш гідрофобний, з контактним кутом приблизно 135° через 10 секунд.Однак під час електрохімічних вимірювань електрод HWO-50%C76 був повністю змочений менш ніж за хвилину.Вимірювання змочуваності узгоджуються з результатами XPS та FTIR, що свідчить про те, що більша кількість OH-груп на поверхні HWO робить її відносно більш гідрофільною.
Було перевірено реакції VO2+/VO2+ нанокомпозитів HWO та HWO-C76, і очікувалося, що HWO пригнічуватиме виділення газоподібного хлору, яке відбувається під час реакцій VO2+/VO2+ у змішаних кислотах, тоді як C76 додатково каталізуватиме бажані VO2+/VO2+.Суспензії HWO, що містять 10%, 30% і 50% C76, наносили на електроди UCC із загальним навантаженням близько 2 мг/см2.
Як показано на рис.6, кінетику реакції VO2+/VO2+ на поверхні електрода досліджували за допомогою CV у змішаних кислих електролітах.Струми показані як I/Ipa для полегшення порівняння ΔEp та Ipa/Ipc.Безпосередньо з малюнка отримують різні каталізатори.Дані поточної одиниці площі показані на малюнку 2S.На рис.На малюнку 6а показано, що HWO трохи збільшує швидкість перенесення електронів окисно-відновної реакції VO2+/VO2+ на поверхні електрода та пригнічує реакцію виділення паразитного хлору.Однак С76 значно збільшує швидкість перенесення електронів і каталізує реакцію виділення хлору.Тому комплекс з правильним складом HWO і C76 повинен мати найкращу активність і найвищу здатність інгібувати реакцію хлору.Було виявлено, що після збільшення вмісту C76 електрохімічна активність електрода покращилася, про що свідчить зменшення ΔEp та збільшення співвідношення Ipa/Ipc (табл. S3).Це також було підтверджено значеннями RCT, витягнутими з графіка Найквіста на рис. 6d (таблиця S3), де було виявлено, що значення RCT зменшувалися зі збільшенням вмісту C76.Ці результати також узгоджуються з дослідженням Лі, в якому додавання мезопористого вуглецю до мезопористого WO3 покращило кінетику перенесення заряду на VO2+/VO2+35.Це свідчить про те, що позитивна реакція може більше залежати від провідності електрода (зв’язок C=C)18,24,35,36,37.Завдяки зміні геометрії координації між [VO(H2O)5]2+ і [VO2(H2O)4]+, C76 також може зменшити перенапруження реакції шляхом зменшення енергії тканини.Однак це може бути неможливо з електродами HWO.
(a) Циклічна вольтамперометрична поведінка композитів UCC і HWO-C76 з різними співвідношеннями HWO:C76 у реакціях VO2+/VO2+ в 0,1 М VOSO4/1 М H2SO4 + 1 М електроліті HCl (при ν = 5 мВ/с).(b) метод Рендлса-Севчика та (c) VO2+/VO2+ Ніколсона для оцінки ефективності дифузії та отримання значень k0 (d).
HWO-50% C76 не тільки виявляв майже таку ж електрокаталітичну активність, як C76 для реакції VO2+/VO2+, але, що більш цікаво, він додатково пригнічував виділення газоподібного хлору порівняно з C76, як показано на малюнку.6a, на додаток до зображення меншого півкола на рис.6g (нижній RCT).C76 продемонстрував вищий очевидний Ipa/Ipc, ніж HWO-50% C76 (таблиця S3), не через покращену оборотність реакції, а через перекриття з піком зниження хлору при 1,2 В порівняно з SHE.Найкраща продуктивність HWO-50% C76 пояснюється синергією між негативно зарядженим високопровідним C76 і високою змочуваністю та каталітичними функціями W-OH на HWO.У той час як менші викиди хлору підвищать ефективність заряджання повного елемента, покращена кінетика підвищить ефективність повної напруги елемента.
Відповідно до рівняння S1, для квазіоборотної (відносно повільного переносу електронів) реакції, контрольованої дифузією, піковий струм (IP) залежить від кількості електронів (n), площі електрода (A), коефіцієнта дифузії (D), числа коефіцієнта переносу електронів (α) і швидкості сканування (ν).Щоб вивчити контрольовану дифузією поведінку досліджуваних матеріалів, було побудовано графік залежності між IP та ν1/2, який показано на рис. 6b.Оскільки всі матеріали демонструють лінійну залежність, реакція контролюється дифузією.Оскільки реакція VO2+/VO2+ є квазіоборотною, нахил лінії залежить від коефіцієнта дифузії та значення α (рівняння S1).Завдяки постійному коефіцієнту дифузії (≈ 4 × 10–6 см2/с)52 різниця в нахилі лінії прямо вказує на різні значення α і, отже, на різну швидкість переносу електронів на поверхню електрода, з C76 і HWO -50 % C76, демонструючи найкрутіші схили (найвища швидкість переносу електронів).
Розраховані низькочастотні нахили Варбурга (W), наведені в таблиці S3 (рис. 6d), мають значення, близькі до 1 для всіх матеріалів, що вказує на ідеальну дифузію окисно-відновних частинок і підтверджує лінійну поведінку IP проти ν1/2 для CV.вимірювання .Для HWO-50% C76 нахил Варбурга відхиляється від одиниці до 1,32, що свідчить про внесок не лише від напівнескінченної дифузії реагентів (VO2+), але також, можливо, поведінки тонкого шару в поведінці дифузії через пористість електрода.
Для подальшого аналізу оборотності (швидкості перенесення електронів) окислювально-відновної реакції VO2+/VO2+ також використовувався метод квазіоборотної реакції Ніколсона для визначення стандартної константи швидкості k041,42.Це робиться шляхом побудови безрозмірного кінетичного параметра Ψ як функції ΔEp як функції ν−1/2 за допомогою рівняння S2.Таблиця S4 показує отримані значення Ψ для кожного матеріалу електрода.Побудуйте результати (рисунок 6c), щоб отримати k0 × 104 см/с (написано поруч із кожним рядком і представлено в таблиці S4), використовуючи рівняння S3 для нахилу кожного графіка.Було виявлено, що HWO-50% C76 має найвищий нахил (рис. 6c) і, отже, найвище значення k0 2,47 × 10–4 см/с.Це означає, що цей електрод забезпечує найшвидшу кінетику відповідно до результатів CV і EIS на малюнках 6a і d і в таблиці S3.Крім того, значення k0 також були отримані з графіків Найквіста (рис. 6d) рівняння S4 з використанням значень RCT (таблиця S3).Ці результати k0 від EIS узагальнені в таблиці S4, а також показують, що HWO-50% C76 демонструє найвищу швидкість перенесення електронів завдяки синергічному ефекту.Незважаючи на те, що значення k0 відрізняється через різне походження кожного методу, воно все одно показує той самий порядок величини та демонструє послідовність.
Щоб повністю зрозуміти чудову кінетику, якої можна досягти, важливо порівняти оптимальний матеріал електрода з неізольованими електродами UCC і TCC.Для реакції VO2+/VO2+ HWO-C76 не тільки показав найнижчий ΔEp і кращу оборотність, але також значно пригнічував паразитарну реакцію виділення хлору порівняно з TCC, на що вказує значне падіння струму на 1,45 В порівняно з OHA (рис. 7а).З точки зору стабільності, ми припустили, що HWO-50% C76 є фізично стабільним, оскільки каталізатор був змішаний зі сполучною PVDF, а потім нанесений на електроди з вугільної тканини.Порівняно з 50 мВ для UCC, HWO-50% C76 продемонстрував піковий зсув на 44 мВ після 150 циклів (швидкість деградації 0,29 мВ/цикл) (Рис. 7b).Можливо, це не велика різниця, але кінетика електродів UCC дуже повільна та погіршується під час циклічного циклу, особливо для зворотної реакції.Хоча оборотність TCC набагато краща, ніж у UCC, виявилося, що TCC має великий піковий зсув 73 мВ після 150 циклів, що може бути пов’язано з великою кількістю хлору, що виділяється з його поверхні.Для того, щоб каталізатор добре прилипав до поверхні електрода.Як можна побачити на всіх перевірених електродах, навіть електроди без нанесених каталізаторів демонструють різний ступінь циклічної нестабільності, що свідчить про те, що зміни в поділі піків під час циклування пов’язані з дезактивацією матеріалу внаслідок хімічних змін, а не з розділенням каталізатора.Крім того, якщо велику кількість частинок каталізатора необхідно відокремити від поверхні електрода, це призведе до значного збільшення поділу піків (не лише на 44 мВ), оскільки субстрат (UCC) є відносно неактивним для VO2+/VO2+. окисно-відновна реакція.
Порівняння CV (а) та стабільності окислювально-відновної реакції VO2+/VO2+ (b) оптимального електродного матеріалу щодо CCC.В електроліті 0,1 М VOSO4/1 М H2SO4 + 1 М HCl усі КВ дорівнюють ν = 5 мВ/с.
Щоб підвищити економічну привабливість технології VRFB, удосконалення та розуміння кінетики окисно-відновної реакції ванадію має важливе значення для досягнення високої енергоефективності.Отримано композити HWO-C76 та досліджено їх електрокаталітичну дію на реакцію VO2+/VO2+.HWO продемонстрував незначне кінетичне посилення, але значно пригнічував виділення хлору в змішаних кислотних електролітах.Для подальшої оптимізації кінетики електродів на основі HWO використовували різні співвідношення HWO:C76.Збільшення вмісту C76 до HWO може покращити кінетику переносу електронів реакції VO2+/VO2+ на модифікованому електроді, серед яких HWO-50% C76 є найкращим матеріалом, оскільки він знижує опір передачі заряду та додатково пригнічує виділення газоподібного хлору порівняно з C76.і TCC вивільняються.Це сталося завдяки синергічному ефекту між гібридизацією C=C sp2, функціональними групами OH і W-OH.Було виявлено, що швидкість розпаду HWO-50% C76 становить 0,29 мВ/цикл при багаторазовому циклуванні, тоді як UCC і TCC становлять 0,33 мВ/цикл і 0,49 мВ/цикл відповідно, що робить його дуже стабільним у змішаних кислотних електролітах.Представлені результати успішно ідентифікують високоефективні електродні матеріали для реакції VO2+/VO2+ із швидкою кінетикою та високою стабільністю.Це збільшить вихідну напругу, тим самим підвищивши енергетичну ефективність VRFB, тим самим зменшивши витрати на його майбутню комерціалізацію.
Набори даних, використані та/або проаналізовані в поточному дослідженні, доступні у відповідних авторів за розумним запитом.
Luderer G. та ін.Оцінка вітрової та сонячної енергії в глобальних сценаріях низьковуглецевої енергії: вступ.Економіка енергетики.64, 542–551.https://doi.org/10.1016/j.eneco.2017.03.027 (2017).
Lee, HJ, Park, S. and Kim, H. Аналіз впливу осадження MnO2 на продуктивність ванадій-марганцево-відновних батарей.Ж. Електрохімія.суспільства.165(5), A952-A956.https://doi.org/10.1149/2.0881805jes (2018).
Шах, А. А., Тангірала, Р., Сінгх, Р., Віллс, Р. Г. А. та Уолш, Ф. К. Динамічна модель елементарної комірки для повністю ванадієвої окисно-відновної батареї.Ж. Електрохімія.суспільства.158(6), A671.https://doi.org/10.1149/1.3561426 (2011).
Gandomi, YA, Aaron, DS, Zawodzinski, TA, і Mench, MM. Модель вимірювання та перевірки розподілу потенціалу на місці для повністю ванадієвої окисно-відновної батареї.Ж. Електрохімія.суспільства.163(1), A5188-A5201.https://doi.org/10.1149/2.0211601jes (2016).
Цусіма, С. та Сузукі, Т. Моделювання та симуляція ванадієвої окислювально-відновної батареї з міжпальцевим полем потоку для оптимізації структури електрода.Ж. Електрохімія.суспільства.167(2), 020553. https://doi.org/10.1149/1945-7111/ab6dd0 (2020).
Сан, Б. і Скіллас-Казакос, М. Модифікація матеріалів графітового електрода для застосування в ванадієвих окисно-відновних батареях – I. Термічна обробка.електрохімії.Acta 37(7), 1253–1260.https://doi.org/10.1016/0013-4686(92)85064-R (1992).
Liu, T., Li, S., Zhang, H., and Chen, J. Досягнення електродних матеріалів для підвищення щільності потужності в ванадієвих акумуляторах (VFB).J. Енергетична хімія.27(5), 1292–1303.https://doi.org/10.1016/j.jechem.2018.07.003 (2018).
Лю, QH та ін.Високоефективна окисно-відновна проточна кювета ванадію з оптимізованою конфігурацією електродів і вибором мембрани.Ж. Електрохімія.суспільства.159(8), A1246-A1252.https://doi.org/10.1149/2.051208jes (2012).
Wei, G., Jia, K., Liu, J., and Yang, K. Композитні вуглецеві нанотрубки каталітичні електроди з вуглецевою повстяною опорою для ванадієвих окисно-відновних батарей.Ж. Блок живлення.220, 185-192.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2012.07.081 (2012).
Moon, S., Kwon, BV, Chang, Y., and Kwon, Y. Вплив сульфату вісмуту, нанесеного на підкислені ВНТ, на продуктивність ванадієвих окисно-відновних батарей.Ж. Електрохімія.суспільства.166(12), A2602.https://doi.org/10.1149/2.1181912jes (2019).
Хуан Р.-Х.чекати.Активні електроди, модифіковані платиновими/багатостінними вуглецевими нанотрубками для ванадієвих окисно-відновних батарей.Ж. Електрохімія.суспільства.159(10), A1579.https://doi.org/10.1149/2.003210jes (2012).
Але S. et al.Ванадієва окисно-відновна батарея використовує електрокаталізатори, прикрашені легованими азотом вуглецевими нанотрубками, отриманими з металоорганічних каркасів.Ж. Електрохімія.суспільства.165(7), A1388.https://doi.org/10.1149/2.0621807jes (2018).
Khan, P. та ін.Нанопласти оксиду графену як чудові електрохімічно активні матеріали для окисно-відновних пар VO2+/V2+/V3+ для ванадієвих окисно-відновних батарей.Вуглець 49(2), 693–700.https://doi.org/10.1016/j.carbon.2010.10.022 (2011).
Gonzalez, Z. та ін.Відмінні електрохімічні характеристики модифікованого графеном графітового повсті для ванадієвих окисно-відновних батарей.J. Блок живлення.338, 155-162.https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2016.10.069 (2017).
Гонсалес З., Візіріану С., Дінеску Г., Бланко С. і Сантамарія Р. Плівки з вуглецевими наностінками як наноструктуровані електродні матеріали в ванадієвих окисно-відновних акумуляторах.Нано енергія 1(6), 833–839.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2012.07.003 (2012).
Opar DO, Nankya R., Lee J. та Yung H. Тривимірний модифікований графеном мезопористий вуглецевий фетр для високопродуктивних ванадієвих окисно-відновних батарей.електрохімії.Акт 330, 135276. https://doi.org/10.1016/j.elecctacta.2019.135276 (2020).